Вязкотекучее состояние полимеров. Кристаллическое состояние полимеров Примеры решения задач

ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ

состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации. Так, в пленках полимерных могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных полимеров - одноосная ориентация.

Ориентир. широко распространены в растит. мире (напр., хлопок, лен) и животном (сухожилия, мышечные ткани, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. полимеров.

В технике ориентир. получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном полимере ориентир. состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров О. с. п. можно считать равновесным ниже т-ры плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в О. с. п.

При получении ориентир. гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. полимера. Послед. вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния.

Для жесткоцепных полимеров О. с. п. является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку", затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению ориентац. порядка в полимере (явление типа направленной кристаллизации).

Ориентир. полимеры содержат характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.

Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК , акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков макромолекул в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации полимера. Важное техн. св-во ориентир. полимеров -повыш. при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.

Высокие мех. характеристики в сочетании с низкой плотностью, хим. и термич. стойкостью (этим отличаются жест-коцепные полимеры; они содержат циклич. группы в основных цепях макромолекул) определяют все более широкое использование ориентир. полимерных волокон: тросы, канаты, ткани, армирующие элементы в разнообразных ком-позиц. материалах и др. В технике широко распространены, напр., полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные, поли-имидные, полиакрилонитрильные волокна. См. также Волокна химические, Формование химических воллкон.

Лит.: Марихин В. А., Мясникова Л. П., Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чиферри, И. Уорда, пер. с англ.. Л., 1983. А. И. Слуцкер.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ" в других словарях:

Состояние тел из линейных полимеров (См. Полимеры), в котором длинные цепные молекулы, составляющие эти тела, имеют преимущественное расположение своих осей вдоль некоторых направлений. Простейший и наиболее часто встречающийся на… …

Характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает неск. мкм; обычно их называют кристаллитами. В отличие от низкомол. в в, полимеры никогда не кристаллизуются нацело,… … Химическая энциклопедия

Направленное изменение физ. хим. и (или) хим. св в полимеров. Различают М. п.: 1) структурное модифицирование физ. мех. св в без изменения хим. состава полимера и его мол. массы, т. е. изменение надмолекулярной структуры полимера; 2)… … Химическая энциклопедия

- (пластмассы, пластики), полимерные материалы, формуемые в изделия в пластическом или вязкотекучем состоянии обычно при повыш. т ре и под давлением. В обычных условиях находятся в твердом стеклообразном или кристаллич. состоянии. Помимо полимера… … Химическая энциклопедия

Сплошные слои полимеров толщиной, как правило, менее 0,5 мм. Изготовляют гл. обр. из синтетич. полимеров (соответствующие пленки, имеющие наиб. практич. значение, рассмотрены в данной статье). Получают П. п. также из прир. полимеров (напр.,… … Химическая энциклопедия

Материалы на основе вы сокомол. соед.; обычно многокомпонентные и многофазные. П. м. важнейший класс совр. материалов, широко используемых во всех отраслях техники и технологии, в с. х ве и в быту. Отличаются широкими возможностями регулирования… … Химическая энциклопедия

- (от греч. polymeres состоящий из многих частей, многообразный) химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы (См. Макромолекула)) состоят из большого числа… … Большая советская энциклопедия

- (р. 20.XI.1932) Сов. физикохимик, чл. кор. АН СССР (с 1987). Р. в с. Верхний Снежет Тульской обл. Окончил Московский ун т (1956). С 1956 работает там же (с 1970 проф.). Одновременно работает (с 1970) в Физико хим. ин те им. Л. Я. Карпова. Осн.… … Большая биографическая энциклопедия

- (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или… … Химическая энциклопедия

РД 25.03.001-2002: Системы охраны и безопасности объектов. Термины и определения - Терминология РД 25.03.001 2002: Системы охраны и безопасности объектов. Термины и определения: 2.36.8 аварийное освещение (на охраняемом объекте): Действующее при аварии на объекте только в момент отключения основного освещение, позволяющее… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Вязкотекучее состояние используют в первую очередь для переработки полимеров методами экструзии, литья, пневмоформования и т.д. С молекулярно-кинетических позиций (см. подпараграф 4.2.2) в вязкотекучем состоянии в полимерах развивается необратимая деформация течения, обусловленная взаимными перемещениями макромолекулярных клубков. На практике кроме деформации течения в полимерных жидкостях или расплавах имеют место высокоэластические и упругие деформации, протекание которых в процессе переработки полимера приводит к понижению формоустойчивости конечных изделий и их потребительских свойств.

Для аморфных полимеров переход в вязкотекучее состояние наблюдается при температуре текучести Т т (см. подпараграф 4.2.3), величина которой зависит от молекулярной массы полимера (см. рис. 4.7). Для ряда полимеров при увеличении молекулярной массы температура текучести начинает превышать температуру термической деструкции материала, что делает невозможным его переработку. Типичным примером является полиметилметакрилат, для которого процессы деполимеризации проявляются уже при температурах около 200°С. В связи с этим методы экструзии и литья применимы только для полиметилметакрилата с достаточно низкой (не более 200 000) молекулярной массой, для которого Т т 200°С.

Физико-механическое поведение полимеров в вязкотекучем состоянии удовлетворительно описывает закон Ньютона (см. выражение (4.2)), в котором коэффициент пропорциональности г) (вязкость) характеризует сопротивление полимера внешнему силовому воздействию. В общем случае жидкие среды, подчиняющиеся закону Ньютона, называют ньютоновскими. Однако поведение расплавов реальных полимеров имеет более сложный характер.

Для полимера в вязкотекучем состоянии зависимость вязкости от напряжения приведена на рис. 4.23. В областях I (область наибольшей ныото-

Рис. 4.23

новской вязкости) и III (область наименьшей ньютоновской вязкости) течение полимера подчиняется закону Ньютона (см. уравнение (4.2)). В области II (область аномалии вязкости) вязкость в значительной степени зависит от напряжения, т.е. для описания вязкого течения в этом интервале напряжений закон Ньютона неприменим.

Наблюдаемая аномалия вязкости связана с комплексом структурных перестроек, вызванных приложенным напряжением. К подобным изменениям структуры относят в первую очередь разрушение флуктуационной сетки (см. подпараграф 4.21), стабилизированной межмолекулярными и межсегментальными физическими взаимодействиями. Иными словами, область наибольшей ньютоновской вязкости соответствует течению «структурированной» полимерной жидкости, а область наименьшей ньютоновской вязкости - течению полимерной жидкости с разрушенной флуктуационной структурой.

Зависимость вязкости от температуры описывается экспоненциальной зависимостью с учетом энергии активации вязкого течения Е а. По мере возрастания молекулярной массы М энергия активации вязкого течения возрастает. Однако при превышении критической величины молекулярной массы, сопоставимой с величиной сегмента, энергия активации достигает предельного значения и перестает зависеть от молекулярной массы. Это поведение свидетельствует о том, что в процессе течения взаимное перемещение макромолекулярных клубков или относительное смещение их центров масс осуществляется путем скоррелированных перемещений сегментов полимерных цепей.

Естественно, что активационные параметры элементарного акта течения, связанного с поступательным перемещением сегментов, не зависят от молекулярной массы макромолекулы. Однако от нее заметно зависит абсолютное значение вязкости. Для необратимого смещения центра масс мак- ромолекулярного клубка необходимо согласованное перемещение ряда сегментов. Чем больше длина цепи, тем большее число таких перемещений для этого требуется.

Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что общая зависимость вязкости от молекулярной массы разделяется на два участка. При низких величинах молекулярной массы r ~ М. По достижении некоторого критического значения молекулярная масса оказывает более сильное влияние на вязкость, иг|- М 3,5 . Одной из причин наблюдаемого поведения является то, что при увеличении длины макромолекул формируется сетка зацеплений (см. подпараграф 4.2.1) с образованием обобщенного клубка.

Составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации. Так, в могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных - одноосная ориентация.

Ориентир. широко распространены в растит. мире (напр., хлопок, лен) и животном (сухожилия, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. .

В технике ориентир. получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные , хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном ориентир. состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся ориентированное состояние можно считать равновесным ниже т-ры кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в ориентированном состоянии .

При получении ориентир. гибкоцепных двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или . Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. . Послед. вытягивание в твердой фазе доводит (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния.

Для жесткоцепных ориентированное состояние является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку", затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению ориентац. порядка в (явление типа направленной ).

Ориентир. содержат характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.

Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к методы (напр., дифрактометрия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. . Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных , амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации . Важное техн. св-во ориентир. -повыш. при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.

Рис. 7.11. Термомеханические кривые сетчатых полимеров: 1 - полимера с частой сеткой; 2 - полимера с редкой сеткой Рис. 7.12. Термомеханические кривые термореактивных смол Рис. 7.13. Термомеханические кривые для феноло-формальдегидных резольных смол, снятые в процессе поликонденсации

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров. Рассмотрим представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетику и термодинамику их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема.

Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером дви­жения молекул или атомов и плотностью их упаковки.

Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т.е. плотность упаковки молекул мала.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы - его твердость.

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки - к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием небольших напряжений.

Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях примерно одинакова и резко отличается от плотности упаковки газов (при обычных условиях). Поэтому при плавлении кристаллического вещества плотность его изменяется всего на несколько процентов, а при конденсации паров - в тысячи раз. Плотность упаковки молекул - это основной признак, приближающий жидкость к твердому телу и резко отличающий ее от газа. Вследствие плотной упаковки для жидкости характерно сильное взаимодействие между молекулами.

Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза».

В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы.

Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее термодинамических свойствах.

С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул.

В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния : кристаллическое, жидкое и газообразное.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено. Кристаллы представляют собой структуры с дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).

Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным . В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует.

Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгенографически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании упорядоченных групп молекул, ассоциатов.

В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами . Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.

Из всего изложенного следует, что газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).

Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.

Различают фазовые переходы первого и второго рода. Рассмотрим это на примере однокомпонентных систем.

Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки .

Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т.е. теплота не выделяется и не поглощается.

Следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.

Примеры таких переходов - переход жидкого гелия I в жидкий гелий II, многие превращения в кристаллах, переход железа в точке Кюри в парамагнитное состояние и др.

В результате действия межмолекулярных сил макромолекулы (ММ) полимера вступают во взаимодействие и образуют агрегаты различной степени сложности с разным временем жизни. Молекулярное строение полимера не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих ММ, свойства его зависят и от НС.

Надмолекулярная структура - это способ упаковки ММ, форма элементов, их взаимное расположение в пространстве.

НС зависит от конфигурации, конформации ММ, хим. состава звеньев и ММ в целом, размеров атомов, условий структурообразования и т.д.

НС определяет физические свойства полимера в целом, разная НС определяет разные свойства полимера.

По степени упорядоченности НС делят на аморфные и кристаллические. Аморфная НС определяется ближним порядком в звеньях, кристаллическая - дальним.

Причина НС - соотношение сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В создании НС проявляются фундаментальное свойство гибкой цепи - способность укладываться в складки или сворачиваться в клубки. Подвижный структурный элемент при этом - сегмент.

Критерием разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующих степень упорядоченности структур.

В кристаллических структурах существует дальний порядок и на рентгенограмме появляется серия рефлексов. Опыты показывают, что для многих полимерных систем не наблюдается рефлексов, отвечающих существованию кристаллографической решетки.

Согласно современным представлениям, аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих сферические клубки (глобулы) , либо из развернутых, собранных в пачки (домены) .

Гибкие ММ обычно стремятся принять сферическую форму, сворачиваясь в клубки. У них минимальная поверхность и поверхностная энергия. Глобула состоит из нескольких ММ, отдельные участки цепей внутри нее расположены беспорядочно.

Пачка - образование, аналогичное упорядоченным группам молекул в НМЖ. Она длиннее ММ, т.е. может состоять из нескольких рядов цепей. Такая структура характерна для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе получения.

Кроме глобулярных, широко распространены линейные НС. Они возникают обычно в растворах и расплавах либо в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной ММ или ее частей, либо при сближении отдельных ММ.

В жестких аморфных полимерах первичные структурные элементы - пачки агрегирутся с образованием фибрилл .

Фибриллы представляют собой совокупность параллельно упакованных цепей с развитой, но вполне реальной границей и внутренней структурой. Фибриллы - основной элемент структуры волокна.

Дальнейшее усложнение структуры происходит только путем агрегирования уже неизменных элементов. Аморфные полимеры построены их упорядоченных структур простейших типов.

Это характерно для полимеров, которые в силу тех или иных причин (нерегулярного строения, стерических препятствий и др.) не могут кристаллизоваться, для расплавов полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена тепловым движением. Наконец, в различных кристаллизующихся полимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксирована, заморожена) неравновесная структура, отвечающая состоянию расплава. В последнем случае может быть получен как полностью аморфизованный полимер, так и материал, в котором сосуществуют кристаллические и аморфные области. Во всех перечисленных случаях говорят о некристаллических, или аморфных , полимерах.

Основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.

Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений.

Плотности аморфных и кристаллических полимеров близки по величине. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного - 0,8 г/выделение">домен размером 30-100 А. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т.е. отклонение от кристаллографического порядка) в домене весьма велика. Такие домены являются переходным типом структуры - от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области.

Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. При этом сам процесс кристаллизации осуществляется таким образом, что домен непосредственно образует кристаллическую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее складывание цепей.

В последнее время представления о надмолекулярной структуре аморфных полимеров получили дальнейшее развитие.

Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 7.1 .

Об упорядоченной структуре аморфных полимеров свидетельствуют измерения механических, электрических и других свойств. Измерения характеристик макроскопических свойств некристаллических полимеров свидетельствует также о том, что в их структуре должны сохраняться не только элементы размером в десятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные образования, подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинчатых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это предположение привело к построению новой модели аморфных полимеров, в которой постулируется явление образования «наддоменной структуры» вещества.

Простейший элемент - пачка , в которой ММ расположена таким образом, что возникает пространственная решетка.

Кристаллические пачки в стремлении уменьшения поверхностной энергии могут складываться в ленты , которые в свою очередь образуют плоские элементы - пластины (ламели) . Пластины наслаиваются друг на друга, при этом формируется правильный кристалл .

Кроме НС пластинчатого типа, в кристаллических полимерах существуют НС фибриллярного типа, которые формируются пачками вдоль фибрилл.

В зависимости от условий кристаллизации, один и тот же полимер могут иметь пластинчатую или фибриллярную структуру.

Кристаллические полимеры могут образовывать и сферолитные структуры.

К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относятся различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.

Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка , информацию о которой получают на основании рентгено-структурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами - расстояниями между атомами, или параметрами решетки и углами между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. В частности, на них распространяются все правила симметрии, существующие для низкомолекулярных кристаллов, и они имеют те же характеристики, что и любые другие упорядоченные расположения элементов в пространстве.

Типичным примером кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена , представленная на рис. 7.2
.

Всего существует семь типов симметрии кристаллических систем, к которым относятся 14 различных типов решеток Бравэ, т.е. возможностей взаимного расположения атомов при сохранении строгой пространственной периодичности.

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.

Монокристаллы

Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции - параллельного переноса вдоль ребер на расстояния, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл , т.е. идеальный кристалл.

Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, природы растворителя, скорости охлаждения и т.п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели ), часто ромбовидной формы толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм.

Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 А, цепь не может уложиться в. кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок).

Рис. 7.3

В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации . Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой выделение">длина складки .

На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефектности граничных слоев монокристалла решающее влияние оказывают условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения.

Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих формированию пластинчатых монокристаллов (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100-200 А, длина достигает многих микрон.

Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. Формирование тех или иных структур определяется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации, так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные как из выпрямленных, так и из складчатых цепей.

Часто удаётся создать такие условия для кристаллизации, когда монокристаллы организуются в фибриллы, растущие в направлении, перпендикулярном поверхности. При таком способе кристаллизации фибриллы выстраиваются параллельно друг другу, «как деревья в лесу». Образуются анизотропные структурные образования - дендриты .

При кристаллизации с наложением внешних растягивающих напряжений (при вытягивании нитей) возникают структурные формы, получившие название «шиш-кебабов» . Основу таких структур образуют длинные фибриллярные стволы, состоящие из пакетных монокристаллов (с выпрямленными молекулярными цепями). На этих стволах, как на зародыше, в поперечном направлении растут ламели. По внешнему виду (под электронным микроскопом) шиш-кебабы напоминают иней.

Рис. 7.4

Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров.

Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были.

Сферолиты. При исследовании многих кристаллических полимеров методом световой микроскопии обнаруживаются структуры, сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, - сферолиты .

Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.

Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.

Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра (рис. 7.5
). Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или образуют с ним угол, не меньший 60°, т.е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита.

Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного типа. Преимущественная форма кристаллизации в каждом конкретном случае связана со степенью переохлаждения. При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших - происходит преимущественный рост радиальных сферолитов. Меняя температуру в ходе кристаллизации, можно в пределах даже одного сферолита получить области, типичные для обеих структурных форм, - так называемые смешанные сферолиты.

Таким образом, сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм.

Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этом сферолитам, естественно, присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм, - локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т.п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования.

Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы.

Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллические полимеры имеют ряд особенностей по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами.

Особенности кристаллических полимеров

Выделение">ориентированного состояния . Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала.

Наиболее распространенным и практически важным способом получения ориентированных полимеров является ориентационяая вытяжка , в результате которой неориентированный изотропный полимер одноосно растягивается в несколько (обычно в 5-10) раз при комнатной или повышенных температурах и переходит в новое ориентированное состояние.

Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 100-200 А), ориентированных параллельно направлению растяжения.

Фибриллы по своему строению гетерогенны - вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности (рис. 7.6
).

Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния полимера.

Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а также более низкая деформируемость по сравнению с изотропными материалами. Это легко объясняется преимущественной ориентацией макромолекул в этом направлении и уменьшением их конформационного набора.

В то же время существование малого числа межфибриллярных проходных цепей приводит к слабой связанности микрофибрилл между собой. Вследствие этого одноосно-ориентированные полимеры обладают очень низкой прочностью в поперечном направлении и легко расщепляются на отдельные волоконца.

Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором - в зависимости назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной.

Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера . Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда название - органическое стекло .

Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей 5-10°. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования выделение">кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f150 начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С- связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим . Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700%) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок - высокоэластическим деформациям .

При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не «сшиты» поперечными связями - сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние . Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести выделение">физическими состояниями , они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой) , как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц , составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул.

В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов.

В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг выделение">Рис. 7.7

Таким образом, температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжительность действия силы и т.д.). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени действия напряжения значения температур стеклования одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля упругости. Это свидетельствует о сходстве процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высокоэластической деформации.

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании - в вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести и стеклования не совпадают.

Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее не удается обнаружить по кривым температурного изменения объема или теплоемкости. Этот переход достаточно хорошо наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации.

Метод, состоящий в измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим методом . Кривые зависимости деформации от температуры, полученные в широком интервале температур, называются термомеханическими кривыми .

Рассмотрим ТМК линейного аморфного полимера.

Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 7.8
), соответствующие трем физическим состояниям.

Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3 ).

Температуры формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое. Температура текучести полимера, так же как и температура стеклования, зависит от режима деформации. Поэтому сравнивать температуры текучести полимеров разного строения можно только в том случае, если они определены в одних и тех же условиях (одинаковые напряжения, скорости нагревания и др.).

Термомеханические кривые полимеров одного полимергомологического ряда представлены на рис. 7.9
.

Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f157.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" совпадают).

При некотором значении молекулярной массы (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f158.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=", а температура текучести продолжает увеличиваться. Действительно, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), по мере увеличения М необходимо нагревать полимер до всё более высокой температуры..gif" border="0" align="absmiddle" alt="), характеризующая температурный интервал высокоэластического состояния, тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.

Молекулярная масса, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", зависит от кинетической гибкости цепей - чем жестче цепи, тем выше указанная М. Так, у полибутадиена участок высокоэластической деформации появляется уже при М = 1000 а.е.м, а у полистирола - только при М = 40000 а.е.м..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" т.е. широким интервалом высокоэластического состояния (~ 200°С у натурального каучука ). Полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал высокоэластического состояния (~ 60°С у полистирола ).

Полимеры, обладающие ещё меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - опред-е">размягчении полимера , т.е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее состояние.

Полярность макромолекул существенно влияет на температуру текучести полимера. Поскольку взаимодействие между полярными цепями обычно сильнее, чем между неполярными, то вязкость полярных полимеров выше. Поэтому для того, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т.е. он обладает более высокой температурой текучести.

Термомеханические кривые имеют вид, представленный на рис. 7.8 и 7.9 , только для полимеров, цепи которых имеют близкую молекулярную массу (мономолекулярные полимеры). Для полимолекулярных полимеров кривая приобретает «размытый» характер. Это объясняется тем, что фракции полимера с различными значениями выделение">рис. 7.10 ) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10 ) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10 .

При формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f163.gif" border="0" align="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" полимер расплавляется, и деформация снова резко возрастает.

Неметаллические материалы

Строение и структура полимеров

Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуются большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в линейные или разветвленные цепи, а также в пространственные сетки.

Многократно повторяющиеся группировки называются мономерными звеньями, а большая молекула, составленная из звеньев - макромолекулой или полимерной цепью. Число звеньев в цепи - степень полимеризации и обозначается буквой “n”. Название полимера складывается из названия мономера и приставки “поли”.

Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами..

По сравнению с низкомолекулярными соединениями полимеры обладают рядом особенностей: они могут находиться только в конденсированном твердом или жидком состоянии; растворы полимеров имеют высокую вязкость; при удалении растворителя полимеры выделяются не в виде кристаллов, как низкомолекулярные соединения, а в виде пленок; полимеры можно переводить в ориентированное состояние; для многих полимеров характерны большие обратимые деформации и т.п.

Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно обоснованных методов их регулирования.

Типы макромолекул

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, лестнич- ные и сетчатые.

Линейные макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки.

Разветвленные макромолекулы отличаются наличием боковых ответвлений.

Лестничные макромолекулы состоят из двух цепей, соединенных химическими связями.

Пространственные полимеры образуются при сшивке макромолекул между собой в поперечном направлении химическими связями.

Отличительной особенностью полимерных молекул является гибкость. Гибкость цепи - это способность ее изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Она характеризует способность полимеров кристаллизоваться, определяет температурный интервал плавления, упругие, эластические и другие свойства.

По структуре и отношению к температуре полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные - полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые при определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластичное состояние.

Термореактивные - полимеры, которые на первой стадии образования имеют линейную структуру, а затем вследствие протекания химических процессов образуют пространственные сетки, затвердевают и переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) по реакциям полимеризации, поликонденсации, сополимеризации, а также путем химических превращений других природных и синтетических полимеров.

Полимеризация - процесс соединения нескольких мономеров, не сопровождающийся выделением побочных продуктов и протекающий без изменения элементарного состава. Полимеризацией получается такие полимеры как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др.

Поликонденсация - процесс соединения нескольких мономеров, сопровождающийся выделением простейших низкомолекулярных веществ (H 2 O, Hcl и т.д.). Поликонденсацией получаются фенолформальдегидные смолы.

Сополимеризация - полимеризация двух или большего числа мономеров различного строения. Сополимеризацией получаются сополимеры этилена с пропиленом.

Фазовые состояния полимеров

Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном (жидком).

В газообразном фазовом состоянии полимеры находится не могут, так как температура кипения значительно больше температуры разложения.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов и молекул. Дальний порядок - порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз.

Жидкое (аморфное) фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической структуры. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок - порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии этот порядок отсутствует.